ボルン・オッペンハイマー近似

核を固定して、電子だけの問題を解く近似。 量子化学のほぼすべてがこの上に成り立っている。

根拠#

陽子は電子の約 1836 倍の質量を持つ。 そのため核はゆっくり動き、 電子は核の配置に瞬時に追随するとみなせる。

数学的には、質量比 ${(m_e/M)}^{1/4}$ を小さいパラメータとする 摂動展開として正当化される。

何が得られるか#

核座標 $R$ をパラメータとして扱い、各 $R$ で電子の問題を解く。

$$H_{\text{el}}(R){\psi }_{\text{el}}=E_{\text{el}}(R){\psi }_{\text{el}}$$

$E_{\text{el}}(R)$ がポテンシャルエネルギー曲面 (PES)。 これが得られると

• 平衡構造（PES の極小点）
• 結合エネルギー（極小点と解離極限の差）
• 反応経路と遷移状態（鞍点）

が求まる。PES を求めることが量子化学の主目的と言ってよい。

破綻する場合#

電子状態が近接するところ（円錐交差、非断熱遷移）では 近似が破れる。光化学反応、電荷移動などが該当する。

量子計算での位置#

VQE で計算するのは 固定した核配置での電子エネルギー。 PES を得るには核配置を動かして繰り返し計算する必要があり、 その分だけコストが掛かる。

参考文献#

• Attila Szabo, Neil S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry. Dover, 1996. https://store.doverpublications.com/products/9780486691862
• Trygve Helgaker, Poul Jørgensen, Jeppe Olsen. Molecular Electronic-Structure Theory. Wiley, 2000. https://doi.org/10.1002/9781119019572
• Max Born, Robert Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. Annalen der Physik 389(20), 1927. https://doi.org/10.1002/andp.19273892002