電子相関

$$E_{\text{corr}}=E_{\text{exact}}-E_{\text{HF}}$$

Hartree-Fock が取りこぼす、 電子どうしが互いを避ける効果。

小さいが決定的#

全エネルギーに占める割合は約 1%。 しかし結合エネルギーや反応エネルギーはこの範囲に入る。

量	大きさ
全エネルギー	数百 Hartree
相関エネルギー	数 Hartree
化学的精度	$1.6\times {10}^{-3}$ Hartree

大きな数の小さな差を精密に求めるという構図が、 量子化学計算の難しさの本質。

2 種類#

種類	内容	現れる場面
動的相関	電子が瞬間的に避け合う	常に存在
静的相関	複数の電子配置が同程度に効く	結合の解離、遷移金属

静的相関が強い系では、 単一の Slater 行列式では出発点として不適切になり、 HF ベースの手法が破綻する。 多参照計算が要り、古典的には特に高価。

古典的な取り込み方#

手法	特徴
MP2	摂動論。安価だが精度は限定的
CCSD(T)	「黄金律」。動的相関に強い。$𝒪(n^7)$
Full CI	厳密。指数的
DMRG	静的相関に強い。1 次元的な系で有効

量子計算が狙うところ#

Full CI 相当を多項式時間で、というのが期待。 特に静的相関の強い系（遷移金属錯体、窒素固定の FeMo コファクターなど）は 古典手法が苦手とするので、有力な標的とされる。

ただし現時点では、 古典の DMRG や選択 CI が改善を続けており、 量子側の優位性は確立していない。

参考文献#

• Trygve Helgaker, Poul Jørgensen, Jeppe Olsen. Molecular Electronic-Structure Theory. Wiley, 2000. https://doi.org/10.1002/9781119019572
• Sam McArdle et al. Quantum computational chemistry. Reviews of Modern Physics 92(1), 2020. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015003
• Yudong Cao et al. Quantum Chemistry in the Age of Quantum Computing. Chemical Reviews 119(19), 2019. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00803