量子化学の基礎

出発点#

分子のハミルトニアンは、核と電子のすべての相互作用を含む。

$$H=T_e+T_n+V_{ee}+V_{nn}+V_{en}$$

このままでは扱えないので、順に近似していく。

近似の順序#

1. Born-Oppenheimer 近似 — 核を止めて電子だけを解く
2. 基底関数への展開 — 無限次元を有限次元にする
3. Hartree-Fock — 電子間反発を平均場で近似
4. 電子相関の取り込み — HF の誤差を補正

化学的精度#

$$1\text{kcal/mol}\approx 1.6\times {10}^{-3}\text{Hartree}$$

反応速度を実験と比べられる水準がこの精度。 全エネルギーの ${10}^{-4}$ 程度の相対精度が要る。

厳しいのは、全エネルギーが数百 Hartree なのに対し、 化学的に意味を持つ差は ${10}^{-3}$ Hartree であること。 大きな数の差を精密に求める必要がある。 VQE の測定回数が 膨大になる根本的な理由もここにある。

基底関数#

原子軌道を数学的な関数で近似したもの。 STO-3G（最小基底）から cc-pVQZ（高精度）まで階層がある。

基底関数が増えると精度は上がるが、 軌道数 = 必要な量子ビット数なので、 量子計算では基底の選択が資源に直結する。

参考文献#

• Attila Szabo, Neil S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry. Dover, 1996. https://store.doverpublications.com/products/9780486691862
• Trygve Helgaker, Poul Jørgensen, Jeppe Olsen. Molecular Electronic-Structure Theory. Wiley, 2000. https://doi.org/10.1002/9781119019572
• Sam McArdle et al. Quantum computational chemistry. Reviews of Modern Physics 92(1), 2020. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015003