ハートリー・フォック法

各電子が、他の電子の作る平均的な場の中を動くとする近似。 量子化学の出発点。

Slater 行列式#

多電子波動関数を1 つの行列式で近似する。

$$\mathrm{\Psi }\approx \frac{1}{\sqrt{N!}}\det [{\varphi }_1{\varphi }_2\cdots {\varphi }_N]$$

行列式の形にすることで、 反対称性（Pauli 原理）が自動的に満たされる。 2 つの電子を入れ替えると行列式の符号が変わるため。

自己無撞着場 (SCF)#

軌道を決めるには他の電子の分布が要り、 他の電子の分布を知るには軌道が要る。 この循環を反復で解く。

1. 軌道を仮定する
2. 平均場（Fock 演算子）を作る
3. 固有値問題を解いて新しい軌道を得る
4. 収束するまで繰り返す

収束しないことがあり、実務では初期推定や 収束加速（DIIS）の工夫が要る。

何を取りこぼすか#

平均場近似なので、電子どうしが互いを避ける動きを記述できない。 この不足分が電子相関エネルギー。

全エネルギーの 1% 程度だが、 化学的に意味のある量はほぼこの中に入っている。 だから HF は出発点にすぎず、 その後の相関の取り込みが本番になる。

量子計算での役割#

VQE では、HF 解を初期状態として使うのが標準。

$$|{\psi }_{\text{HF}}⟩=|11\cdots 10\cdots 0⟩$$

占有軌道に 1、空軌道に 0 を置いた計算基底状態そのもので、 準備が容易。ここから Ansatz で相関を加えていく。

参考文献#

• Attila Szabo, Neil S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry. Dover, 1996. https://store.doverpublications.com/products/9780486691862
• Trygve Helgaker, Poul Jørgensen, Jeppe Olsen. Molecular Electronic-Structure Theory. Wiley, 2000. https://doi.org/10.1002/9781119019572
• Sam McArdle et al. Quantum computational chemistry. Reviews of Modern Physics 92(1), 2020. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015003